４重量％未満の炭素粒子を有するカソードを有するアルカリ電池

专利摘要:
膨張黒鉛を含むカソードを包含するアルカリ電池が提供されている。いくつかの実施においては、カソードは、約４重量％未満の黒鉛を包含する。
公开号:JP2011511411A
申请号:JP2010544841
申请日:2009-02-02
公开日:2011-04-07
发明作者:アレクサンダー、シェレキン；デイビッド、ロイド、アングリン
申请人:ザ ジレット カンパニー；
IPC主号:H01M4-06

专利说明:

[0001] 本発明は、アルカリ電池に関する。]
背景技術

[0002] 電池は、電気エネルギー源として一般的に使用される。電池は、通常アノードと呼ばれる負電極と、通常カソードと呼ばれる正電極と、を含有する。アノードは酸化されることのできる活性物質を含有する。カソードは還元されることのできる活性物質を含有し、又は消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元することが可能である。アノードとカソードとの間にセパレータが配置される。これらの構成要素は金属缶内に配置される。]
[0003] 電池が装置における電気エネルギー源として用いられるとき、アノード及びカソードに対する電気接点が形成され、それによって電子が装置を貫流することができるとともに、酸化及び還元それぞれの反応を生じさせることで電力が供給される。アノード及びカソードと接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有することで、放電中における電池全体の荷電平衡を維持する。]
発明が解決しようとする課題

[0004] 高出力用途のためにより好適な電池を製造することがますます必要とされている。携帯電話、デジタルカメラ及び玩具、フラッシュ装置、リモコン式玩具、カムコーダー、及び高輝度ランプなどの近年の電子機器は、こうした高出力用途の例である。こうした装置は、約０．５〜２アンペア、典型的には約０．５〜１．５アンペアの高い電流ドレイン率を必要とする。それに応じて、それらは約０．５〜２ワットの電力需要で運転されることが必要である。電池はまた、長い耐用時間を有すること（又はデジタルカメラのような一部の用途の場合には、多数のエネルギーパルスを送達することができること）が望ましい。電池は予め決められた内部体積、即ち金属缶の内部体積を有し、これは特定の型の電池の標準的な外部形状により決定される。この内部体積は、アノード及びカソードに包含されることのできる活性物質の量、つまりは電池の性能特性を制限する。]
課題を解決するための手段

[0005] 一般に、本発明は、アノード、カソード、及びその間に配置されたセパレータを含み、比較的低レベルの炭素粒子を含有する電池を対象とする。]
[0006] １つの態様では、本発明は、アノードと、カソード活性物質及び炭素粒子を含み、カソード中の炭素粒子の濃度が約４重量％未満であるカソードと、そのカソードとアノードとの間に配置されたセパレータと、を含むアルカリ電池を対象とする。]
[0007] いくつかの実施においては、アルカリ電池は、以下の特徴のうちの１つ以上を包含してよい。炭素粒子が膨張黒鉛を含む。カソードが天然の黒鉛粒子を実質的に含まない。例えば、カソードは、０．５重量％未満の天然黒鉛を包含してもよく、及び一般にはカソードが天然黒鉛を全く包含しないのが好ましい。カソード中の炭素粒子の濃度は、約３．５重量％以下であり、３．２５重量％以下であってもよい。カソード活性物質がＥＭＤを含む。カソード活性物質の濃度が約８９％〜約９１％である。アノードが活性物質として亜鉛を含む。亜鉛の少なくとも一部は、１７５ミクロン未満の平均粒径を有する亜鉛粒子の形態である。カソードは、電池組立において測定された水分レベルが約２．５％〜約５％の範囲である。カソードが約２２％〜約３０％の気孔率を有する。セパレータが０．３０ｍｍ未満の湿潤厚さを有する。セパレータが約３５ｇ／ｍ２以下の坪量を有する。]
[0008] 他の態様では、本発明は、アノードと、カソード活性物質及び膨張黒鉛粒子を含み、カソード中の炭素粒子の濃度が約３．５重量％未満であるカソードと、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータと、を含むアルカリ電池を対象とする。]
[0009] この態様は、第１の態様に関して上述した特徴のいずれか又はすべてを包含してよい。]
[0010] 本発明はまた、アルカリ電池のためのカソードを製造する方法も対象とする。１つの態様では、本発明は、カソード活性物質を膨張黒鉛と混合することを含む方法を対象とし、この際、膨張黒鉛は４重量％未満の濃度で供給される。]
[0011] いくつかの実施においては、本方法は更に、電池組立において測定された水分レベルが約２．５％〜約５％の範囲となるように、カソードの水分レベルを制御すること包含する。本方法は更に、カソードの気孔率を、約２２％〜約３０％の範囲となるように制御することを包含する。本方法はまた、本明細書に記載される他の特徴のいずれかを包含してもよい。]
[0012] 本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付の図面及び以下の説明文に記載する。本発明の他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに請求項から明らかになるであろう。]
図面の簡単な説明

[0013] 電池の概要図。]
実施例

[0014] 図１を参照すると、電池１０は、カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、及び円筒状ハウジング１８を包含する。電池１０はまた、集電体２０、シール２２、及び電池の負端子として機能する負の金属端部キャップ２４も包含する。電池の、負端子とは反対側の端部には、電池の正端子を提供する正のピップ（pip）２６が配置されている。電解液は、電池１０全体に分散されている。電池１０は、アルカリ電池、例えば、単３、単４、単６、単２、又は単１電池であることができる。] 図１
[0015] 以下に示される濃度は組み立て工程におけるカソードに関するものであることに留意されたい。水分蒸発の結果として、カソードは、組み立て段階において成分が最初に混合されたときよりも活性物質及び炭素に富んでいる。]
[0016] カソード１２は、１種以上のカソード活性物質、炭素粒子、及びバインダーを包含する。カソードはまた他の添加剤を包含してもよい。]
[0017] カソード活性物質の例としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、二硫化鉄、酸化銀、又は酸化銅が挙げられる。]
[0018] 好ましいカソード活性物質は、純度が少なくとも約９１重量％の二酸化マンガンである。電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、その高い密度のため及び電解法により高純度のものが好都合に得られるため、電気化学電池用二酸化マンガンの好ましい形態である。化学的に合成された二酸化マンガンである化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）もまた、アルカリ電池及び重質（heavy duty）電池を包含する電気化学電池におけるカソード活性物質として使用されてきた。]
[0019] ＥＭＤは典型的に硫酸マンガン及び硫酸の電解槽の直接電気分解により製造される。ＥＭＤの製造のためのプロセス及びその特性は、バッテリーズ（Batteries）、カール・Ｖ・コルデシュ（Karl V. Kordesch）編、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）（ニューヨーク）、第１巻（１９７４年）４３３〜４８８頁に見出される。ＣＭＤは典型的には、ＭｎＳＯ４とアルカリ金属塩素酸塩、好ましくはＮａＣｌＯ３との反応混合物を使用することによる電池グレードＭｎＯ２の製造に関する米国２，９５６，８６０号（ウェルシュ（Welsh））により開示されている化学プロセスである「セデマ法（Sedema process）」のような、当該技術分野で既知のプロセスによって作製される。二酸化マンガンの供給元としては、ケル・マッギー（Kerr McGee Co.）（トロナ・Ｄ（Trona D））、ケム・メタルズ（Chem Metals Co.）、東ソー（Tosoh）、デルタ・マンガネーゼ（Delta Manganese）、三井化学（Mitsui Chemicals）、ＪＭＣ、及びシアンタン（Xiangtan）が挙げられる。]
[0020] 炭素粒子はカソード中に包含されて、電子をカソード全体に分配させる。炭素粒子は、合成膨張黒鉛である。膨張黒鉛を使用することによって、カソード中の炭素粒子の量を、例えば、市販の電池において一般に使用される５〜９重量％から４重量％未満に、又は更には３．５重量％未満に、大幅に減少させることができるということを、本発明者らは見出した。この炭素レベルの減少は、電池の体積を増加させることなしに、又は（電池内で気体が生成された場合に内圧が上昇しすぎるのを防ぐために特定のレベル以上に維持される必要がある）空隙体積を減少させることなしに、カソードが高レベルの活性物質を包含することを可能にする。活性物質（例えば、ＥＭＤ）は、黒鉛よりも高い密度を有するので、黒鉛レベルの比較的小さな減少でも、活性物質の濃度の顕著な増加が可能となり、これにより有意に大きな電池容量がもたらされる。例えば、黒鉛の１．７５％の減少は、内部電池体積及び空隙体積を一定に維持しつつ、ＥＭＤの３．６％の増加を可能にする。好適な膨張黒鉛粒子は、例えば、日本の中越黒鉛（Chuetsu Graphite Works, Ltd.）（中越グレード（Chuetsu grades）ＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）又はティムカル・アメリカ（Timcal America）（オハイオ州、ウェストレーク（Westlake）、ＫＳ−グレード）から入手することができる。いくつかの好ましい電池は、約３重量％〜約３．５重量％の膨張黒鉛を含有する。いくつかの実施においては、これにより、供給時のＥＭＤのレベルを約８９重量％〜９１重量％とすることができる。（ＥＭＤは、供給時に約１〜１．５％の水分を含有するので、この範囲は約８８％〜９０％の純粋なＥＭＤと同等である。）好ましくは、カソード活性物質の膨張黒鉛に対する比率は、２５よりも大きく、より好ましくは２６よりも大きく、又は更には２７よりも大きい。いくつかの実施では、比率は２５〜３３、例えば２７〜３０である。これらの比率は、水を無視した分析により決定される。]
[0021] 一般にはカソードは天然黒鉛を実質的に含まないことが好ましい。天然黒鉛粒子は、カソード形成装置に対する潤滑性を提供するが、この種の黒鉛は膨張黒鉛よりも導電性が大幅に低く、したがって同じカソード伝導度を得るためにはより多く用いる必要がある。必要ならば、カソードは低レベルの天然黒鉛を包含してもよいが、このことは、特定のカソード伝導度を維持しながら達成できる黒鉛濃度の減少を犠牲にすることになる。]
[0022] カソードは、圧縮ペレットの形態で提供されてもよい。最適な加工のために、一般にはカソードが約２．５％〜約５％の範囲の水分レベルを有していることが好ましく、約２．８％〜約４．６％の範囲の水分レベルを有していることがより好ましい。また、カソードの製造可能性とエネルギー密度と一体性との良好なバランスのために、カソードが約２２％〜約３０％の気孔率を有していることも一般に好ましい。]
[0023] カソードで使用されてよいバインダーの例としては、ポリエチレン、ポリアクリル酸、又はＰＶＤＦ若しくはＰＴＦＥなどのフルオロカーボン樹脂が挙げられる。ポリエチレンバインダーの例は、商標名コアチレン（COATHYLENE）ＨＡ−１６８１（ヘキスト（Hoechst）又はデュポン（DuPont）から入手可能）で販売されている。]
[0024] 他の添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、同第５，９１９，５９８号、及び同第５，９９７，７７５号、並びに米国特許出願第１０／７６５，５６９号に記載されている。]
[0025] 電解質溶液がカソード１２全体にわたって分散されることができ、上記及び下記の重量パーセントは電解質溶液の添加後に決定される。電解質は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物の水溶液であることができる。電解質はまた、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、又はそれらの組み合わせなどの塩類電解質の水溶液であることもできる。]
[0026] アノード１４は、アノード活性物質、ゲル化剤、及びガス発生防止剤（gassing inhibitor）などの微量の添加剤で形成されることができる。更に、上述の電解質溶液の一部がアノード全体にわたって分散される。]
[0027] アノード活性物質の例としては、亜鉛が挙げられる。好ましくは、カソードにおいて増加された活性物質と平衡させるために、アノード活性物質は微粒子サイズ、例えば１７５ミクロン未満の平均粒径を有する亜鉛を包含する。アルカリ電池中におけるこのタイプの亜鉛の使用は、米国特許第６，５２１，３７８号に記載され、この完全な開示を参照として本明細書に組み込む。]
[0028] ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）又はこれらの組み合わせを挙げることができる。]
[0029] アノードは、ビスマス、スズ、又はインジウムなどの無機材料を包含することができるガス発生防止剤を包含してよい。あるいは、ガス発生防止剤としては、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤のような有機化合物を挙げることができる。]
[0030] セパレータ１６は従来のアルカリ電池セパレータとすることができる。好ましくは、セパレータ材料は薄い。例えば、単３電池については、セパレータが０．３０ｍｍ未満、好ましくは０．２０ｍｍ未満、より好ましくは０．１０ｍｍ未満の湿潤厚さ、及び０．１０ｍｍ未満、好ましくは０．０７ｍｍ未満、より好ましくは０．０６ｍｍ未満の乾燥厚さを有していてよい。その紙の坪量は一般に約２０〜８０ｇ／ｍ２の範囲である。いくつかの好ましい実施では、紙は３５ｇ／ｍ２以下の坪量を有する。他の実施形態では、セパレータ１６及び４２は、不織材料の層と組み合わされたセロファンの層を包含できる。セパレータはまた、不繊材料の追加の層を包含することもできる。]
[0031] ハウジング１８は、一次アルカリ電池で通常使用される従来のハウジング、例えばニッケルめっきされた冷延鋼板とすることができる。集電体２０は、黄銅のような好適な金属から作製することができる。シール２２は、例えば、ポリアミド（ナイロン）で作製することができる。]
[0032] いくつかの好ましい実施においては、電池は非常に良好な耐用時間及び電池容量を示す。例えば、電池要素（アノード＋カソード＋セパレータ＋ＫＯＨ電解質）の一定体積を保って、３．５重量％、４．０重量％、及び４．４重量％膨張黒鉛濃度で作製された電池は、０．２５Ａ、１時間／日で０．９ボルトカットオフまでの性能は以下の通りであった。９．６３時間／９．５５時間／９．３７時間。このように３．５％黒鉛で作製された電池の群は、結果としてより多くの活性物質（ＥＭＤ及び亜鉛）を含有し、２．８％長い耐用時間を示した。他の実験においては、３．０％の膨張黒鉛を含有する電池は、同じ試験（０．２５Ａ、１時間／日で０．９ボルトカットオフまで）を用いると、９．９９耐用時間（４．４％の膨張黒鉛の群と比較して＋６．６％）を示した。]
[0033] 本発明の多数の実施形態を記載してきた。しかし、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。]
[0034] 例えば、カソード活性物質の量を増加させることについて上記で記載してきたが、多くの場合、アノード活性物質の量もまた増加させることが望ましい。このような場合には、より少ない黒鉛を使用することによって解放された追加の体積の一部がアノード活性物質の増加のために使用される。]
[0035] したがって、その他の実施形態も、以下の特許請求の範囲の範疇にある。]

权利要求:

請求項1
アノードと、カソード活性物質及び炭素粒子を含むカソードであって、前記カソード中の炭素粒子の濃度が約４重量％未満であるカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、を含む、アルカリ電池。
請求項2
前記炭素粒子が膨張黒鉛を含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項3
前記カソードが、天然黒鉛粒子を実質的に含まない、請求項１の記載のアルカリ電池。
請求項4
前記カソード中の前記炭素粒子の濃度が、約３．５重量％以下である、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項5
前記カソード中の前記炭素粒子の濃度が、３．２５重量％以下である、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項6
前記カソード活性物質がＥＭＤを含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項7
前記カソード活性物質の濃度が、約８９％〜約９１％である、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項8
前記アノードが、活性物質として亜鉛を含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項9
前記亜鉛の少なくとも一部が、１７５ミクロン未満の平均粒径を有する亜鉛粒子の形態である、請求項８に記載のアルカリ電池。
請求項10
前記カソードが、電池組立体において、約２．５％〜約５％の範囲内の水分レベルを有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項11
前記カソードが、約２２％〜約３０％の気孔率を有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項12
前記セパレータが０．３０ｍｍ未満の湿潤厚さを有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項13
前記セパレータが約３５ｇ／ｍ２以下の坪量を有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
請求項14
アルカリ電池のためのカソードを作製する方法であって、カソード活性物質を膨張黒鉛と混合することを含み、前記膨張黒鉛が４重量％未満の濃度で供給される、方法。
請求項15
電池組立体において測定された水分レベルが約２．５％〜約５％の範囲内となるように、前記カソードの水分レベルを制御すること更に含む、請求項１４に記載の方法。